在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中,水样中存在的Cl-极易被氧化剂氧化;从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高,而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒,因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物,尤其是对于高氯低COD的废水,采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力,先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法,本文对各种方法作一概述。 1、汞盐法 汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法,通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10:1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg/L的水样,该方法效果很显著,但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg/L,甚至高达10000—20000mg/L而COD低时,该方法则显得力不从心。 2、标准曲线校正法 标准曲线校正法无需加入硫酸汞,是对汞盐法的改进,但由于各操作者所使用的条件(如酸度,重铬酸钾浓度和回流时间等)不同,使得氯的氧化程度不一样,因此这些“标准曲线”不易为他人所借用,每次测定之前都要先绘制,显得比较烦琐。 3、低浓度氧化剂法 为了满足不同范围COD的测定要求,可采用分段重铬酸钾法,对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂。该法操作简单,对低浓度有机物和高Cl-水质COD的测定,准确度高,有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计,同时氧化剂浓度也不能过低,否则会影响实际的COD值。 4、银盐沉淀法 银盐沉淀法通常有两种操作方式:一种是对水样进行预处理,另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂。银盐沉淀法使用贵重的银盐,提高了测量成本,实验之后对银进行回收再利用,可在一定程度上提高该方法的经济效益。 5、吸收校正法 这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上,从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式,只是要求在操作上要非常仔细,否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次Cl2的测定,相对来说操作过程比较烦琐,所消耗的时间也较长。 6、密封消解法 采用该方法测定COD时,Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系,在相同Cl-的质量浓度条件下,该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明,用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高。 和标准法相比,密封消解法耗时短,且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同,用于各种实际水样分析时,污染物的消解程度难以划定,同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。 7、铋吸收剂除氯法 该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl-在酸性液中以HCl气体释放出来,然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去,以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。 与标准法对照,该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式(烘箱或微波消解)与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看,在0.03g吸收剂存在下,当Cl-质量浓度为200mg/L时去除率只有90%,同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-的浓度的增加而降低。 总结:上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性,还有待进一步的改进和完善,加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说,消除Cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。
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